Chiết xuất và tổng hợp vật liệu polime từ vỏ trấu và xơ dừa bằng chất lỏng ion..

      1. Đặt vấn đề

       Nhiều thập kỷ qua, các hoạt động của con người chủ yếu dựa trên các nguồn tài nguyên hóa thạch như than đá, khí đốt và dầu mỏ để tạo ra năng lượng và sản xuất các sản phẩm hóa học. Việc sử dụng, quá trình đốt cháy các loại tài nguyên hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí nhà kính và gây ra biến đổi khí hậu. Hơn nữa, tài nguyên hóa thạch sẽ không tồn tại mãi mãi, chúng sẽ cạn kiệt và không đủ để đáp ứng tất cả các nhu cầu của chúng ta trong tương lai. Do đó, bảo vệ môi trường và an ninh năng lượng là lợi ích chính của toàn cầu.

       Sinh khối - nguồn tài nguyên sinh học đã được xem xét để chuyển đổi thành hóa chất, vật liệu sinh học và năng lượng sinh học để thay thế việc sử dụng tài nguyên hóa thạch. Thành phần chính của sinh khối lignoxenulôzơ bao gồm chủ yếu là các cacbonhiđrat polime (xenulôzơ, hemixenulôzơ), lignin một loại polime vòng thơm và các hợp chất khác như pectin, protein, sáp và lipid. Vỏ trấu và xơ dừa là nguồn cung cấp lignoxenulôzơ từ chất thải nông nghiệp. Vỏ trấu là lớp ngoài cùng của hạt lúa. Khoảng 20% trọng lượng thóc là vỏ trấu được tách ra khỏi hạt gạo trong quá trình xay xát. Các nghiên cứu đã cho biết rằng các thành phần của vỏ trấu bao gồm silica (15-28 wt%), xenlulôzơ (35-40 wt%), hemixenlulôzơ (15-20 wt%) và lignin (20-25 wt%) tùy thuộc về sự đa dạng, nguồn gốc, khí hậu và vị trí địa lý. Xơ dừa là một nguồn tài nguyên tái tạo và phong phú, có các tính chất quan trọng như không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học. Thành phần của xơ dừa bao gồm hàm lượng lignin cao (41-45wt%), xenlulôzơ (36-43wt%), hemixenlulôzơ (10-20wt%) và các loại chất khác.

Hình: Cấu trúc của chất lỏng ion 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate

       Chất lỏng ion (Ionic Liquids-ILs) khác với các chất lỏng khác trong tự nhiên, chất lỏng ion là muối dạng lỏng ở điều kiện thường (<1000C) cấu thành bởi các cations (ion dương) và anion (ion âm). Tính chất của chất lỏng ion gần như không tồn tại áp suất hơi vì các ion âm và dương tương tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiện thông thường. ILs trở thành một dung môi an toàn cho môi trường (Green solvents). Gần đây, ILs đã thu hút nhiều sự chú ý. Ứng dụng của ILs đã được mở rộng cho các nghiên cứu liên quan đến các phân tử sinh học như polisacarit tự nhiên, làm dung môi xanh để thay thế các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và chúng đã được sử dụng để hòa tan các polime sinh học. Năm 2002, Rogers và đồng nghiệp đã chứng minh một cách toàn diện rằng ILs 1-butyl-3-methylimidazolium clorua (BmimCl) hòa tan đáng kể xenlulôzơ ở nồng độ cao trong điều kiện thường. Kể từ khi nghiên cứu này được công bố, ILs đã bắt đầu được sử dụng để tạo các chất dẫn xuất, biến đổi và tái tạo xenlulôzơ và các polisacarit khác.

       Giải pháp chiết tách và tổng hợp các loại polime từ vỏ trấu và xơ dừa bằng chất lỏng ion (ionic liquids) được thực hiện. Sử dụng chất lỏng ion 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc) để tổng hợp các loại polime: xenlulôzơ axêtat, hemixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp phổ biến là vỏ trấu và xơ dừa. Đây là những vật liệu polime tiên tiến có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực: dệt may, màng mỏng, đầu lọc thuốc lá, hoặc làm nhựa gia cường bằng sợi cacbon (CFRP-Carbon Fiber Reinforced Plastic) được sử dụng trong công nghiệp giao thông chế tạo ô tô, máy bay, cách quạt điện gió, vật liệu xây dựng vì đặc điểm siêu bền, siêu nhẹ.

       2. Tiến hành thí nghiệm

       Một hỗn hợp gồm 600mg (6% khối lượng) vỏ trấu hoặc xơ dừa (đã được nghiền mịn) và 10g chất lỏng ion EmimOAc được khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C trong suốt 3 giờ dưới điều kiện chân không; sau đó 15 ml dimethyl sulfoxide (DMSO) được thêm vào ống nghiệm trong môi trường khí argon để hòa tan hoàn toàn hỗn hợp ở 1100C để qua đêm; sau đó 20 ml isopropenyl axêtat (IPA) - một chất este được thêm vào dung dịch và phản ứng với các polime được chiết xuất từ vỏ trấu và hoặc xơ dừa trong 18 giờ ở 800C; khi kết thúc phản ứng, dung dịch được kết tủa trong metanol (MeOH) và được lọc để thu thập các xenlulôzơ và hemixenlulôzơ đã được axêtyl hóa. Phần dung dịch sau khi lọc được cô đặc và kết tủa trong nước cất, sau đó lọc để thu nhận lignin axêtat. Chất lỏng EmimOAc được thu hồi bằng phương pháp cô đặc và tái sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. Giai đoạn kết tủa và lọc được thực hiện lặp lại 2-3 lần để làm tăng độ sạch cho sản phẩm.

Sơ đồ thí nghiệm: các phản ứng chuyển tiếp este sinh khối (Biomass) vỏ trấu (Rice husk) và xơ dừa (Coconut fiber) trong EmimOAc và dung môi DMSO

Phương trình phản ứng hóa học trường hợp xenlulôzơ (cellulose):

Hình: Tiến hành thí nghiệm (kết tủa trong metanol và lọc máy bằng bơm hút)

       3. Kết quả

       Bước quan trọng nhất của việc biến đổi sinh khối thô là phá vỡ các liên kết hóa học giữa các phân tử polime trong sinh khối. Trong thí nghiệm này, hỗn hợp EmimOAc, sinh khối và DMSO được đun nóng qua đêm ở nhiệt độ cao (1100C).  Trong giai đoạn này đã xảy ra sự phá vỡ các liên kết trong cấu trúc không gian giữa lignin và cacbonhyđrat thu được xenlulôzơ và hemixenlulôzơ và lignin. Sau đó, xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin sẽ phản ứng với IPA tạo ra sản phẩm gồm xenlulôzơ axêtat, hemixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat. Cấu trúc hóa học của các sản phẩm polime này đã được chứng minh bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR).

Hình: Phản ứng chuyển tiếp este các polime trong sinh khối (vỏ trấu, xơ dừa) sử dụng hỗn hợp chất lỏng ion/dung môi và chất este (EmimOAc/DMSO và IPA) [Ống A: EmimOAc + sinh khối trước phản ứng, Ống B: sản phẩm thu được sau phản ứng từ vỏ trấu, Ống C: sản phẩm thu được sau phản ứng từ xơ dừa]

Hình: Sản phẩm xenlulôzơ axêtat, hemixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat từ vỏ trấu và xơ dừa sau khi sấy khô ở 50C sau 24 giờ

       Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR): Phổ FT-IR của bột vỏ trấu và bột xơ dừa và các sản phẩm thu được sau phản ứng trong 2 trường hợp: sử dụng chất lỏng ion EmimOAc tinh khiết (A: từ vỏ trấu), B: từ xơ dừa), sử dụng EmimOAc tái chế (C: từ vỏ trấu, D: từ xơ dừa) cho thấy rõ rằng cường độ của đỉnh có giá trị khoảng 3340 cm-1 ở cả vỏ trấu và xơ dừa được xác định là của nhóm hyđroxyl (OH), đỉnh này đã giảm đáng kể sau phản ứng chuyển tiếp este cho thấy các nhóm OH dọc theo chuỗi polysacarit hoặc lignin đã được thay thế bằng các nhóm axêtyl (CH3) tạo ra các sản phẩm là xenlulôzơ axêtat, hêmixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat. Kết quả đo phổ hồng ngoại của các sản phẩm thu được bằng chất lỏng ion EmimOAc tinh khiết (sản phẩm A và B) và sử dụng EmimOAc tái chế (sản phẩm C và D) đều giống nhau. Các đỉnh rõ nét xuất hiện ở 1733 và 1211cm-1 được gán cho độ hấp thụ kéo dài liên kết C=O và C-O của este carboxylic bão hòa, ở 1365 cm-1 (C-H), đỉnh ở 1031cm-1 thuộc về sự kéo dài không đối xứng của các liên kết C-O-C trong vòng pyranose. Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy phản ứng đã xảy thành công tạo ra các sản phẩm polime gồm xenlulôzơ axêtat, hemixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat từ nguyên liệu vỏ trấu và xơ dừa.

       Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR) của các sản phẩm polime được hòa tan trong chloroform (CDCl3) ở 25oC cho thấy các đỉnh trong vùng 2,8-5,2ppm tương ứng với bảy proton trong đơn vị anhydroglucose (AGU) và tín hiệu của các nhóm axêtyl (CH3) xuất hiện ở vùng 1,6-2,3ppm. Các đỉnh xung quanh 2,5, 3,3 và 7,2ppm có liên quan đến các proton tương ứng của DMSO, H2O và CDCl3.

Hình: Kết quả đo phổ H NMR của các sản phẩm polime lignin axêtat

       Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1HNMR chứng tỏ các sản phẩm polime thu được sau phản ứng được xác định là xenlulôzơ axêtat, hemixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat.

       4. Kết luận, hiệu quả mang lại

       Hệ thống đồng nhất gồm chất lỏng ion EmimOAc/dung môi DMSO và chất este (IPA) được sử dụng để chiết tách và tổng hợp các loại polime như xenlulôzơ axêtat và hemixenlulôzơ axêtat và lignin axêtat với năng suất cao (938mg sản phẩm trong trường hợp nguyên liệu từ vỏ trấu, 920mg sản phẩm trong trường hợp nguyên liệu từ xơ dừa) với mức độ thay thế cao (DS=2,97 tối đa bằng 3,0). Các sản phẩm thu được đã được xác nhận chính xác bằng các phương pháp tiên tiến như phổ hồng ngoại (FT-IR) và và phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1HNMR). Hơn nữa, chất lỏng ion EmimOAc có thể được thu hồi với tỉ lệ cao (97,8%) và tái sử dụng một cách hiệu quả cho các thí nghiệm tiếp theo